《Nature》子刊：雙光子激發共晶材料實現深紅外成像_abio生物試劑品牌網
這項研究由Yu Wang、Huang Wu等學者主導，J. Fraser Stoddart教授擔任通訊作者，成果發表于《自然?通訊》（Nature Communications），論文題為“Two-photon excited deep-red and near-infrared emissive organic co-crystals”（雙光子激發深紅光與近紅外發光有機共晶）。研究首次將共結晶策略與雙光子光學特性結合，為多功能光學材料的設計提供了全新思路。
重要發現
01共晶材料的可控合成與結構表征
研究團隊通過調節溶劑類型（如THF、CH?Cl?）和供體-受體摩爾比（1:2或1:1），選擇性制備了兩種形貌迥異的共晶：
CNC-T（三角形共晶）：在THF中通過甲醇蒸氣擴散，以1:2比例形成，晶體呈等腰三角形，分子間通過[π???π]和[C?H???O]氫鍵作用形成一維柱狀超結構，再堆疊成二維層狀排列。
CNC-Q（四邊形共晶）：在CH?Cl?中通過乙醚蒸氣擴散，以1:1比例形成，呈四邊形，分子間形成更緊密的供體-受體[π???π]重疊，一維柱狀結構通過COR分子間的[π???π]作用連接成二維層，最終形成三維有序陣列。
單晶X射線衍射（XRD）和粉末XRD分析顯示，兩種共晶的晶體結構差異源于供體-受體比例導致的分子堆積方式變化。CNC-Q因供體比例更高，分子間電荷轉移（CT）作用更強，成為性能優化的關鍵。
02 光學性質：從綠光到近紅外的跨越前驅體NDI-Δ和COR均發射綠光（488nm和506nm），但共晶的光學行為發生顯著改變：
CNC-T：深紅光發射，峰值638nm，較COR紅移132nm。
CNC-Q：深紅光+近紅外發射，峰值668nm，紅移162nm，首次在共晶材料中實現雙光子激發近紅外發光。
光譜分析表明，共晶的吸收帶展寬且紅移（CNC-T至596nm，CNC-Q至617nm），源于分子間電荷轉移導致的電子離域增強。固態光致發光量子產率（PLQY）顯示，CNC-Q（2.2%）較CNC-T（0.9%）更高，印證了結構優化對發光效率的提升。
03 雙光子吸收（TPA）特性：近紅外II區的突破雙光子顯微鏡實驗證實，CNC-T和CNC-Q均展現強雙光子激發響應：
TPA截面增強 ：CNC-T（1939GM）和CNC-Q（256GM）的TPA截面分別為前驅體NDI-Δ（60GM）的32倍和4.3倍，源于分子間電荷轉移誘導的超分子極化。
激發波長紅移至NIR-II區：理論計算顯示，共晶在1000-1300nm區域出現新的TPA吸收帶（CNC-T峰值1290nm，CNC-Q峰值1177nm），突破了傳統有機材料的TPA波長限制。
激光功率依賴性實驗表明，共晶的發光強度與功率平方呈線性關系，證實其雙光子激發機制。
創新與亮點
01突破傳統材料設計瓶頸
傳統近紅外發光材料依賴共軛鏈延長或金屬摻雜，存在合成復雜、毒性較高等問題。本研究通過非共價共結晶策略，無需復雜化學修飾，僅通過分子間電荷轉移作用即可實現光學性能調控，為低成本、模塊化合成提供了新路徑。
首次揭示供體-受體比例對共晶形貌、分子堆積和光學性質的定量影響：1:2比例形成三角形共晶，電荷轉移較弱；1:1比例形成四邊形共晶，分子間[π???π]重疊更充分，電荷轉移更強，直接導致帶隙收窄（CNC-Q帶隙1.76eVvs.CNC-T2.00eV）和近紅外發光。這種“stoichiometry-driven”調控策略為超分子材料設計提供了普適性思路。
03 多功能光學材料的里程碑
CNC-Q作為首例同時具備雙光子吸收和近紅外發射的有機共晶，解決了傳統材料需分步引入功能基團的難題，在生物成像（如深層組織穿透）、光動力治療（低光損傷）、光學數據存儲等領域展現出獨特優勢。其NIR-II區的雙光子響應進一步契合了活體成像對長波長激發的需求。
總結與展望
這項研究以超分子共結晶為核心，構建了雙光子激發近紅外發光的新型有機材料體系，驗證了非共價相互作用在光學性能調控中的關鍵作用。共結晶策略的優勢在于可通過“分子樂高”式組合快速篩選高性能材料，避免復雜合成步驟，同時保留各組分的固有特性并激發協同效應。
當前挑戰在于進一步提升共晶的發光效率（如通過晶體工程減少非輻射躍遷）和穩定性（如空氣/水耐受性），以推動實際應用。未來，該策略有望擴展至其他供體-受體對（如卟啉-富勒烯體系），開發覆蓋更廣近紅外波段（如NIR-IIb，1500-1700nm）的材料，并探索其在活體成像、腫瘤光熱治療等生物醫學場景中的應用潛力。隨著超分子化學與光學工程的交叉融合，這類“智能響應型”共晶材料或將開啟光學診療一體化的新范式。
論文信息聲明：本文僅用作學術目的。
Wang Y, Wu H, Li P, Chen S, Jones LO, Mosquera MA, Zhang L, CAI K, Chen H, Chen XY, Stern CL, Wasielewski MR, Ratner MA, Schatz GC, Stoddart JF. Two-photon excited deep-red and near-infrared emissive organic co-crystals.
DOI:10.1038/s41467-020-18431-7.
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